Виробництво поліакриламіду складається з двох основних етапів:
Технологія виробництва мономерів: Для виробництва акриламідного мономеру в якості сировини використовується акрилонітрил. Під дією каталізатора акрилонітрил піддається гідратації з утворенням неочищеного акриламідного продукту. Після швидкого випаровування та очищення отримують очищений мономер акриламіду; цей мономер служить основною сировиною для виробництва поліакриламіду.
Акрилонітрил + (вода/каталізатор) → гідратація → неочищений акриламід → швидке випаровування → очищення → очищений акриламід.
Базуючись на історичній еволюції каталізаторів, технологія виробництва мономерів прогресувала через три різні покоління:
Перше покоління використовувало технологію гідратації,-каталізовану сірчаною кислотою. Недоліки цього методу включали низьку швидкість конверсії акрилонітрилу, низький вихід акриламідного продукту та утворення численних побічних -продуктів, що створювало значний тягар для подальшого процесу очищення. Крім того, через сильну корозійну активність каталізатора сірчаної кислоти витрати на обладнання були високими, що збільшувало загальні витрати на виробництво. Друге покоління використовувало подвійні або потрійні скелетні мідні каталізатори. Недоліком цієї технології було введення в кінцевий продукт іонів міді-, які перешкоджають процесу полімеризації-, що збільшувало витрати, пов’язані з подальшим очищенням і подальшою-обробкою. Третє покоління використовує мікробну технологію каталізу нітрилгідратази. Ця технологія працює в м’яких умовах реакції-зокрема при температурі навколишнього середовища й атмосферному тиску-і характеризується високою селективністю, високим виходом і високою каталітичною активністю. Ступінь перетворення акрилонітрилу може досягати 100%, забезпечуючи повну реакцію без утворення -побічних продуктів або домішок. Отриманий акриламідний продукт не містить іонів міді; таким чином, немає потреби в процедурах іонного обміну для видалення іонів міді, що утворюються під час виробництва, що значно спрощує загальний потік процесу. Крім того, газовий хроматографічний аналіз показує, що акриламідний продукт практично не містить залишкового вільного акрилонітрилу, демонструючи високий ступінь чистоти. Це робить його особливо придатним для отримання над-поліакриламіду з високою молекулярною масою, а також не-токсичного поліакриламіду, необхідного для харчової промисловості.
Що стосується технології виробництва акриламідного мономеру за допомогою мікробного каталізу, Японія була першою, хто створив комерційне підприємство-зокрема завод потужністю 6000-тон-за-рік (т/рік)-у 1985 році. Згодом Росія також освоїла цю технологію; протягом 1990-х років і Японія, і Росія послідовно вводили в експлуатацію великомасштабні{-об’єкти класу десять-тисяч-тон-для мікробного-каталізованого виробництва акриламіду. Після Японії та Росії наша країна є третьою у світі, яка володіє цією технологією. Активність мікробного каталізатора становить 2857 міжнародних біохімічних одиниць, що відповідає світовим стандартам. Технологія мікробного{19}}каталізованого виробництва акриламідних мономерів у нашій країні була розроблена та завершена Шанхайським науково-дослідним інститутом пестицидів протягом трьох послідовних п’ятирічних-планів: «Сьомого», «Восьмого» та «Дев’ятого» планів. Мікробний каталізатор-нітрилгідратазу-вперше було перевірено в 1990 році; він був отриманий з нітрилгідратази, отриманої шляхом культивування насіння, з використанням 163 штамів бактерій, виділених із ґрунту біля підніжжя гори Тай, і 145 штамів, виділених із ґрунту в Усі. Цей каталізатор був позначений кодом «Nocardia-163». Відтоді ця технологія була успішно введена в комерційну експлуатацію в Ругао (Цзянсу), Наньчані (Цзянсі), на нафтовому родовищі Шенлі та Ваньцюань (Хебей). Отримані продукти мають найвищу якість і відповідають певним параметрам якості, необхідним для виробництва поліакриламіду з надвисокою відносною молекулярною масою. Це досягнення свідчить про те, що технологія мікробного каталізованого виробництва акриламіду в нашій країні досягла передового міжнародного рівня.
Технологія полімеризації: для виробництва поліакриламіду в якості сировини використовується водний розчин мономерів акриламіду. Під дією ініціатора відбувається реакція полімеризації. Після завершення реакції отримані блоки поліакриламідного гелю проходять низку етапів обробки-різання, гранулювання, сушіння та подрібнення-, щоб отримати кінцевий поліакриламідний продукт. Критичним етапом у цьому процесі є сама реакція полімеризації; на наступних стадіях обробки особливу увагу слід приділяти запобіганню механічної деструкції, термічній деградації та перехресному -зшиванню, щоб переконатися, що поліакриламід зберігає свою призначену відносну молекулярну масу та розчинність у воді.
Акриламід + вода (ініціатор/полімеризація) → блоки поліакриламідного гелю → гранулювання → сушіння → подрібнення → поліакриламідний продукт
Технологія виробництва поліакриламіду в нашій країні загалом розвивалася через три чіткі етапи:
Перший етап передбачав найдавніше впровадження «пан полімеризації». У цьому методі ретельно перемішаний розчин реакції полімеризації наливали в лотки з нержавіючої сталі. Потім ці лотки помістили в-сушильну піч із контрольованою температурою. Після полімеризації протягом кількох годин деко виймали з духовки; поліакриламідний гель нарізали на смужки за допомогою гільйотини, подавали в м'ясорубку для гранулювання, сушили в печі і, нарешті, подрібнювали для отримання готового продукту. Весь цей процес проходив у стилі традиційної ручної майстерні. На другому етапі використовується змішувач: попередньо-змішаний розчин реакції полімеризації поміщається в змішувач і нагрівається. Коли починається полімеризація, місильна машина активується, дозволяючи замішуванню та полімеризації тривати одночасно. До моменту завершення полімеризації грануляція також в основному завершується; скинутий матеріал потім висушують і подрібнюють для отримання кінцевого продукту.
Третій етап виник наприкінці 1980-х років з розвитком процесу полімеризації в конічному реакторі. Ця технологія була успішно апробована П'ятим науково-дослідним інститутом Міністерства ядерної промисловості на хімічному заводі Цзянду в провінції Цзянсу. Цей процес включає обертову грануляційну лопату, розташовану в нижній частині конічного реактора; коли полімер екструдується, він одночасно формується в гранули. Потім матеріал сушать за допомогою ротаційної барабанної сушарки та подрібнюють для отримання кінцевого продукту.
Щоб запобігти прилипанню блоків поліакриламідного гелю до внутрішніх стінок реактора полімеризації, деякі методи використовують покриття з полімерних сполук на основі фтору- або кремнію-, нанесених на внутрішню частину реактора. Однак ці покриття схильні до відшаровування під час виробничого процесу, тим самим забруднюючи поліакриламідний продукт.
Існують також конструкції з використанням обертових конічних реакторів; після завершення реакції полімеризації реактор перевертають, щоб вивантажити блоки поліакриламідного гелю. Крім того, існують варіації щодо методів гранулювання (включаючи механічне гранулювання, гранулювання різанням і вологе гранулювання-тобто гранулювання в дисперсійному середовищі), методи сушіння (такі як -роторне сушіння в потокі або вібраційне сушіння в киплячому шарі) і методи подрібнення. У той час як деякі з цих відмінностей виникають через варіації в якості обладнання, інші відображають відмінності в конкретних операційних підходах, прийнятих, загалом, переважаюча тенденція в технології полімеризації зміщується в бік використання фіксованих конічних реакторів у поєднанні з технологією сушіння з вібраційним киплячим шаром.
На додаток до вищезазначених одиничних операцій, технологія виробництва поліакриламіду демонструє значні варіації в формулюванні процесу. Зокрема, щодо етапу ініціювання розрізняють процес «поперед-лужного-гідролізу» та «після-лужного після-гідролізу». Кожен метод має свої переваги та недоліки: процес перед-лужного-гідролізу процедурно простіший, але він створює проблеми, пов’язані з теплопередачею під час гідролізу-зокрема, схильність до перехресного-зшивання та значної втрати відносної молекулярної маси. Навпаки, хоча процес пост-пост{12}}гідролізу лугу передбачає складнішу процедурну послідовність, він забезпечує рівномірний гідроліз, мінімізує ризик перехресного -зшивання та призводить до незначної втрати відносної молекулярної маси продукту.
У моїй країні ініціатори, які використовуються для полімеризації поліакриламіду, зазвичай поділяються на три категорії: неорганічні ініціатори, органічні ініціатори та змішані неорганічні-органічні системи. (1) Пероксиди
Пероксиди широко класифікуються на неорганічні пероксиди та органічні пероксиди. До неорганічних пероксидів належать пероксидисульфат калію, пероксидисульфат амонію, пербромат натрію та пероксид водню. Органічні пероксиди включають бензоїлпероксид, лауроілпероксид і трет-бутилгідропероксид. Відновники, які зазвичай поєднуються з цими пероксидами, включають сульфат заліза, хлорид заліза, метабісульфіт натрію та тіосульфат натрію.
(2) Азосполуки
Приклади включають азобісизобутиронітрил (AIBN), азобіс(диметилвалеронітрил), азобіс(ціановалерат) натрію та низку азоамідинових солей, розроблених у 1980-х роках-таких як азо-N-заміщені гідрохлориди амідинопропану. Вони представляють клас продуктів, які були предметом інтенсивного конкурентного розвитку. Зазвичай їх додають у концентраціях від 0,005 до 1 частини на 10 000; вони виявляють високу каталітичну ефективність, полегшують виробництво полімерів із високою відносною молекулярною масою та розчиняються у воді, що робить їх зручними у використанні.
Інверсна суспензійна полімеризація: Поліакриламід є одним із найбільш промислово значущих органічних полімерних флокулянтів. У промисловості поліакриламід, як правило, виробляють за допомогою методу водного розчину або методу зворотної суспензійної полімеризації. У наступному розділі описано процес виробництва поліакриламіду за допомогою інверсної суспензійної полімеризації.
Зворотна суспензійна полімеризація наразі є найбільш широко використовуваним і технологічно зрілим методом виробництва поліакриламідних (ПАМ) мікросфер. Процес передбачає використання енергійного перемішування для диспергування мономеру (або суміші мономерів) у безперервному середовищі (як правило, органічному розчиннику), утворюючи дрібні краплі. Згодом ініціюється полімеризація серед мономерів, ініціаторів, органічного розчинника та стабілізаторів дисперсії. Після завершення реакції полімеризації продукт піддається азеотропній дегідратації, відокремленню та висушуванню, щоб отримати продукт у формі частинок. Продукти, отримані за допомогою інверсної суспензійної полімеризації, як правило, мають вміст твердої речовини, що перевищує 90%, швидкість полімеризаційної конверсії більше, ніж 95%, і залишковий вміст мономеру менше, ніж 0,5%; розмір частинок продукту коливається від 10 до 500 мікрометрів, і продукт демонструє чудову розчинність у воді.
Цей метод дуже придатний для-промислового впровадження завдяки його простому процесу, легкості операційного контролю, легкому видаленню тепла полімеризації та легкості, з якою полімер можна відокремити, промити та висушити; крім того, отриманий продукт характеризується своєю чистотою, однорідністю та стабільністю. Однак інверсна суспензійна полімеризація стикається з кількома проблемами в промисловому виробництві. Найголовнішим серед них є його висока чутливість до швидкості перемішування, що часто призводить до коалесценції частинок і утворення гелю. Крім того, система має тенденцію бути нестабільною під час азеотропної дистиляції, і процес характеризується тривалим часом зневоднення. Крім того, такі фактори, як широкий розподіл частинок продукту за розміром, широке використання органічних розчинників, проблеми безпеки щодо виробничих операцій і надмірно високі витрати на полімеризацію призвели до того, що метод інверсної суспензійної полімеризації рідко використовується в країні для виробництва поліакриламіду.
